コマンドプロンプトから電卓が起動できるのはなぜ？

①あなたに頼まれて実際に電卓を起動するWindoｗｓ側から見れば、起動するexeファイルが分かればよいからです。(アイコンダブルクリック、スタートメニュー、コマンドプロンプトのどの方法であろうと...)
②コマンドプロンプトで「set」と起動すると、環境変数が表示されます。この中のPathという変数に指定されたフォルダにある実行ファイルはどこのフォルダからも実行できます。多くのWindows標準のexeファイルはこのフォルダ内にあるので、どこのフォルダからも起動できるというわけです。
③スタートメニュー内のエクセルのところで右クリック→プロパティと選ぶと、リンク先と作業フォルダが出てきますので、その作業フォルダにcdして、リンク先のexeファイルを打ち込めば起動できます。(②のPathにエクセルの実行ファイルのフォルダが追加されていれば、作業フォルダにcdする必要は無いかもしれません)

．ｅｘｅファイル内の先頭にある２文字で、
Windowsアプリケーション（ＧＵＩ）か、
コマンド・プロンプト・アプリケーション（ＣＵＩ）か、
区別されています。
Windowsアプリケーション以前、
ＯＳ／２のウィンドウ（ＧＵＩ）・アプリケーション以降、区別が、生まれました。

コマンド・プロンプト で、set コマンドを実行すると、
環境変数が、表示されます。
その中に、PATH= に記載されているディレクトリー群が、
．ｅｘｅ を探すディレクトリーとして機能します。
このディレクトリー下にあれば、．ｅｘｅ は、起動されます。
； で区切って、設定します。

ＰＡＴＨについて：
http://www.acroquest.co.jp/webworkshop/java_course/J_lecture_ex2.ht...

ＷＯＲＤなども、メモ帳と同様に、
そのディレクトリーを指定して、
．ｅｘｅ を指定すれば、起動されます。
C:\Program Files\Microsoft Office\Office14
にあります。

③だけ回答しますね。
EXCEL や WORD はコマンドプロンプトからどうやったら起動させられるのでしょうか？

既にPATHが通っているフォルダ("C:\Windows\system32" など)に
コマンドプロンプトから起動したいプログラムのショートカットを作成します。

そのショートカットのファイル名をコマンドプロンプトから入力すれば
自分の好きなアプリケーションを起動させることができます。

余談ですが、同じことは"ファイル名を指定して実行"(Windowsキー+R)からもできます。
上記方法でよく使うアプリケーションのショートカットを短いファイル名で作成しておけば、
簡易ランチャーとして利用することができます。