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ギブズエネルギーで質問させてください・

suz********さん

2013/11/1801:02:11

ギブズエネルギーで質問させてください・

μ=μ⁰+RTlnP

この式のPは相対値。

気体の標準状態の圧力がP⁰=1barなので圧力をbar単位で表した数値が上のPである。

なお圧力の単位には依存しない化学ポテンシャルμの表現は

μ=μ⁰+RTlnP/P⁰

この式が分かりません「。
なんで依存しないとP⁰が出てくるんですか?


教えて下さい

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ベストアンサーに選ばれた回答

pla********さん

2013/11/2119:46:09

理想気体について正攻法で計算したら事情が分かりやすいのではないでしょうか。
dU=TdS-PdV・・・①
dS=(dU-PdV)/T・・・②
理想気体についてはUは温度にしか依存しないので
dU=(∂U/∂T)_vdT+(∂U/∂V)_tdV=(∂U/∂T)_vdT=CvdT・・・③
H=U+PVより理想気体については
dH=dU+d(PV)=CvdT+d(RT)=CvdT+RdT=CpdT・・・④
また一般的に
dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP・・・⑤
が成り立ち、これより
dS=(dH-VdP)/T=(CpdT-VdP)/T=(Cp/T)dT-(V/T)dP・・・⑥
が理想気体について成立します。V/T=R/Pですから、⑥を(To, Po)(標準状態)から(T, P)まで積分すれば
S(T, P)=S(To, Po)+∫(To→T)(Cp/T)dT+RlnP-RlnPo・・・⑦
となります。一方(∂H/∂T)_p=Cpより
H(T)-H(To)=∫(To→T)CpdT・・・⑧
です。⑦と⑧からμ=H-TSを使って
μ(T,P)=H(To)-TS(To, Po)+∫(To→T)CpdT-∫(To→T)(Cp/T)dT-RTlnPo+RTlnP・・・⑨
ここでμ°をどこで区切るかです。
μ(T,P)=[H(To)-TS(To,Po)+∫(To→T)CpdT-∫(To→T)(Cp/T)dT-RTlnPo]+RTlnP・・・⑩
と考えるなら標準状態(普通298 K、1 atmとします。)のPoは1気圧(あるいは1 bar)と考えます。それで大括弧内のRlnPoは消えます。そしてPは気圧あるいはBarで測ることになります。それ以外の単位をつかうとμ°が使った圧の単位で動きます。
μ(T,P)=[H(To)-TS(To,Po)+∫(To→T)CpdT-∫(To→T)(Cp/T)dT]-RTlnPo+RTlnP
=[H(To)-TS(To,Po)+∫(To→T)CpdT-∫(To→T)(Cp/T)dT]+RTln(P/Po)・・・⑪
と考えるならばP/Poですから圧の単位は標準状態の圧に対する比です。気圧でもよいです。Po=1になります。PがPaならPoは1.013x10^5ですし、PがmmHgならPo=760です。どの単位をとっても構わないです。
しかしあまり深刻な差でないような......

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