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【芳香族置換反応の配向性について】 高3です。 京大2015/第3問を演習の際、生...

rak********さん

2017/11/1000:36:39

【芳香族置換反応の配向性について】
高3です。

京大2015/第3問を演習の際、生まられた疑問なんですけど、与文章に

か)混酸の作用によりパラ-クレゾールの水素原子が1つだけ置換される

反応では、可能な2種類の生成物のうち一方が主として得られた。

(p-クレゾールと書いたとこは、構造決定なので本来は記号です。)

とあったのですが、-CH3 と-OHは
オルトパラ配向性なので、
-CH3の隣がニトロ化されたら-OH目線で言えばそこは メタの位置にあたり、 その逆もまたしかり って感じなんですけど、「一方が主として得られた」とあるので その2つの基の電子供与性に強弱があるのではと
自分で推測したのですが、

1)どちらが電子供与性が強いのか?
2)1のその理由
については、考えが及ばなかったので、
芳香族置換反応の配向性について詳しい方どうか知識をお与えください。お願いいたします。

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tor********さん

2017/11/1013:36:59

1)OHが圧倒的に強いので、パラクレゾールならメチル基の効果は無視してよい(もちろん、OHから見てパラ位がメチル基でふさがれて反応できなくなっているので、そういう効果はあるが)

2)高校レベルでは説明できないし、そこまで理解する必要もないと思う。
いちおう、OやNといった孤立電子対を持っている置換基の場合、孤立電子対をベンゼン環に供与することでベンゼン環を電子リッチにし反応性を高めるのだが、この効果がオルトとパラで極めて良く働くため。ただし、なぜオルト、パラなのか、というのは、共鳴電子論をかじらないと理解できない。

たぶんだが、この問題では、OHとCh3の置換基効果の強弱は知っている必要は無いはずだ。なぜなら、上記のとおり、それは高校の内容を逸脱する。もちろん知っている人間はその知識で解けるが、知らない場合でも、OHの効果で置換位置が支配されることが分かるように問題が構成されているはずで、そうでないと、入試ミスになってしまう。

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pre********さん

2017/11/1019:40:10

所詮地方大
考えが及ばなかったところで何がどうなるものでもないですよ
東大じゃあるまいし
気にすることないです

oka********さん

2017/11/1002:17:51

京大の入試て、置換基の配向性も問題になるのか…
驚きました。

電子供与性が強いのは、ヒドロキシ基です。
経験的なものといえば、それまでなのかなー
メソメリー効果と呼ばれるものが、メチル基なんかの超共役効果よりもずっと強いのが原因です。高校生がそこまで理解する必要はないかと。


この場合だと、小さな要因としてメチル基の立体的な大きさがヒドロキシ基のそれより大きい事もあげられます。

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