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化合物Aは分子式がC23H24O9であり、分子内にエステル結合とヒドロキシ基をもってい...

cwm********さん

2019/1/2317:30:10

化合物Aは分子式がC23H24O9であり、分子内にエステル結合とヒドロキシ基をもっている光学活性な化合物であることがわかっている。 Aの構造決定を行うために以下の実験を行った。

(ア)Aを塩基性条件で加水分解を行い

、酸性にして有機溶媒で抽出すると、0.1molのAからそれぞれ0.1molの同じ分子(C7H6O3)である二置換ベンゼン誘導体BとC、0.2molの酢酸、および0.1molの3価アルコールDが生成した。

(イ)Aに含まれるヒドロキシ基を酸化するとケトンが生成した。

(ウ)Bはナトリウムフェノキシドを高温高圧で二酸化炭素と反応させた後、希硫酸を作用させて得られた化合物と同一であることがわかった。

(エ)機器分析の結果、Aの構造の中ではBとCは直接結合していないことがわかった。

(オ)機器分析の結果、Cのベンゼン環に結合している水素原子は3つ以上隣り合っていないことがわかった。

(カ)機器分析の結果、Dには二つの「-CH2OH」という構造が含まれていることがわかった。

問1 化合物Aに含まれるエステル結合の数を求めなさい

問2 化合物AとDの不斉炭素原子の数をそれぞれ求めなさい

問3 Bの水溶液に炭酸水素ナトリウムを加えた場合、水溶液中に最も多く存在する化合物を次の①〜⑥の中から一つ選びなさい

① NaO-⌬-COOH
②HO-⌬-COONa
③NaO-⌬-COONa
(①〜③は2位と6位に付いています)
④⌬-COOH
-ONa
⑤⌬-COONa
-OH
⑥⌬-COONa
-ONa
(④〜⑥は2位と3位に付いています)


答え 問1. 4つ
問2 .A→2つ D→1つ
問3.⑤


答えに解説がなく、困っています。解き方を教えてください。

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gau********さん

2019/1/2413:14:10

分子式が大きいので、なかなか大変です。
順に考えます。
まずA,B,Cについては分子式があるので不飽和度を計算しておくと、それぞれ12,5,5,です。

ア)から、B,CはいかにもAのけん化で生じていることと、不飽和度、および芳香族であることから、ヒドロキシ安息香酸のどれかであろう、と考えられます。

また、A1個から、B,C,Dは1個ずつ、酢酸が2個できる、とあることから、Cの数を計算すると、DにはC5が含まれるであろう、と思われます。

Oについてみると、B,CとAの結合はエステル結合だろうし、酢酸2分子というのと、B,Cがヒドロキシ基がありそうなことから、酢酸はB,Cのヒドロキシ基とのエステル結合から生じたものと思われます。
すると、この時点でAの概略として

CH3COO-C6H4-COO-?-OOC-C6H4-OOCCH3
というものが作れます。?は、Dになる部分でして、ここには、Aの分子式であまる、C5個と、OH1個が入ります。
ただし、この時点では、BとCがエステル結合したものも考えられますので、たとえば、
CH3COO-C6H4-COO-C6H4-COO-?-OH
みたいな連結もありえます。

イ)から、上記の?箇所には、C-CHOH-Cという構造があることがわかります。

ウ)から、Bはサリチル酸とわかります。
同時に、Bの異性体であるCは、オルトかパラのヒドロキシ安息香酸です。

エ)から、Aの概略構造としては、最初にあげたものが妥当であろう、とわかります。

オ)から、Cはパラのヒドロキシ安息香酸であるとわかります。

カ)から、DはHO-CH2-?-CH2-OHという構造とわかります。?は、あまりのC3個とOHが入ります。


ここまでやって、問題を見ますが、まず1は、上記のとおりエステル結合が4つふくまれます。

また、3は、Bがサリチル酸なので、重曹で中和するとCOOHのみ中和したCOONaとなるので、5が解答でしょう(これってオルトですか?)。

問題は、2です。
私も、なぜこの条件で、AとDの不斉炭素原子数が決定できるのか分かりません。
これだけの条件なら、以下のものもAとして該当しますが、これは不斉炭素は1個ですし、これから生じるDには不斉炭素はありません。

CH3-COO-C6H4-COO-CH2-CH2-CHOH-CH2-CH2-OOC-C6H4-OOCCH3

  • gau********さん

    2019/1/2413:17:05

    とにかく、与えられている条件では、Dの構造が完全に確定できないのです。
    HO-C-C-COH-C-C-OH(これは私が上記で示した可能性)だと不斉は無いし、
    HO-C-COH-C-C-C-OHなら不斉は1個です。ただ、このアルコールから作るAには不斉は1個しかありません。
    いっぽう、
    HO-C-COH-C(C)-C-OH
    なら不斉は2個あり、これからできるAにも不斉が2個あります。

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質問した人からのコメント

2019/1/25 13:07:48

分かりやすい解説で感謝しかないです。ありがとうございましたm(_ _)m 構造決定はまだまだ慣れないので数をこなして頑張ります。

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