不可能ではないですが限りなく難しいです。
ご自身の立場にもよりますが、自衛官でいながら警察・消防に入れる人はそもそも自衛官を挟まず警察・消防に行っています。
大抵の場合、自衛隊に入った後に警察・消防に行きたいという人は警察・消防を受けて落ちたので自衛隊に入ってきたという場合が多いです。
充分に対策時間のあった学生の時に警察・消防に受からなかった人が、自衛官(他の仕事でも一緒)でいながらそれらに受かるのは本人に何かしらの劇的な変化がなければ無理です。
ただ自衛隊に入ったからと言って劇的に変化する人なんて一握りしかいないので、3曹には「警察落ちて仕方なく自衛隊に入った、数年で辞めるつもりが気づいたら曹になっていた」って人が結構多いです。
ほぼいないですが、元々警察・消防に受かる実力はあったけど自衛隊が良かったので自衛隊に入った→自衛隊で勤務してみて警察・消防も行ってみたいと思った」とかの場合は充分可能性があります。
下の方が言っている「一般2士」という採用区分は過去にも存在しませんが、もし「一般曹候補士」なら少なくとも15年以上前の話なのであまり参考にはならないかと。