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エントロピーについて

sad********さん

2011/4/2623:43:38

エントロピーについて

物理化学の教科書の問題から引用しました。

問 Cp.m=5R/2の単原子完全気体3.00molを25℃、1.00atmから125℃、5.00atmに変化させた。
この系のΔSを計算せよ。

このときの解答で

ΔS=nCp.mln(Tf/Ti)+nRln(Vf/Vi)

の式を用いて解答を進めていました。

テキストに

ΔSsur=qrev/T=-qrev/T=-nRlnVf/Vi

という式が書いてありましたが

定圧の条件がないのに

q=Cp.mΔTとおいて解答のようにしていいのでしょうか?

それに解答の式だと

テキスト通りに計算するとΔSを2回足すことになりませんか?

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k_a********さん

2011/4/2700:32:08

> ΔS=nCp.mln(Tf/Ti)+nRln(Vf/Vi)

ΔS=nCp.mln(Tf/Ti) - nRln(Pf/Pi)

ではないですか?体積は与えられていないので。

> 定圧の条件がないのに
> q=Cp.mΔTとおいて解答のようにしていいのでしょうか?
変化が微小量ならば、その範囲では一定と見なせます。
これは、積分を考えるときに、グラフの下の面積を短冊(その中では値が一定)
で区切って、その幅を無限に小さくしていったときに積分値に収束する
というのと同じです。

熱力学第一法則より、

d'Q = dU + PdV

定圧モル比熱は、1 mol あたりの温度に関するエンタルピーの
変化率なので、n mol の気体では、

dH = n Cp.m dT

dH = dU + PdV + VdP = d'Q + VdP

よって、

d'Q = n Cp.m dT - V dP

状態方程式より V = nRT / V を代入して、両辺を T で割ると

dS = d'Q / T = (n Cp.m / T) dT - (nR / P) dP

これを状態iから状態fまで積分すると、

ΔS = n Cp.m ln(Tf / Ti) - n R ln(Pf / Pi)

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