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物理化学です。

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ID非公開さん

2018/12/2215:42:34

物理化学です。

高校の時生物選択だったためこのマーカーでつけた部分がわかりません。
自分は体積が変化しない時は熱容量はCv 外圧が一定の時はCpを使うと思っているのでそれぞれ区別できるんではと思いましたがなぜ定容定圧に関係なくこのような公式が使えるのでしょうか?

なるべく簡単に詳しく教えていただきたいです。

熱容量,定容定圧,CvdT,マーカー,外圧,理想気体,物理化学

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pla********さん

2018/12/2817:31:48

理想気体ならば、内部エネルギーUもHも温度だけに依存するということです。

たとえば内部エネルギーの全微分は独立変数T, Vとして
dU=(∂U/∂T)_vdT+(∂U/∂V)_tdV....(i)
と書けます。ここで1 molについて考えているのならば定積モル比熱をCvとして
(∂U/∂T)_v=Cv...(ii)
です。よって(i)は
dU=CvdT+(∂U/∂V)_tdV...(iii)
となります。(iii)の右辺第二項が残りますので、一般にはUの変化dUはCvdTではありません。定積(dV=0)の時だけdU=CvdTです。
しかし理想気体の場合だけ右辺第二項の(∂U/∂T)_vが0なので、Vが変化してもそれとは関係なく
dU=CvdT...(iv)
となります。以下理想気体なら(∂U/∂T)_v=0を示します。dUをS、 Vを独立変数として書くと
dU=TdS-PdV...(v)
となります。これの両辺をdVで割り、T一定の条件を課します。
(∂U/∂V)_t=T(∂S/∂V)_t-P...(vi)
Maxwellの関係より
(∂S/∂V)_t=(∂P/∂T)_v...(vii)
です。(vii)を(vi)に代入すると
(∂U/∂V)_t=T(∂P/∂T)_v-P...(viii)
を得ます。理想気体1 molについてはP=RT/Vですから
(viii)の右辺=T(R/V)-P=0...(ix)
となります。従って理想気体ならば(iv)が言えるわけです。

エンタルピーについては独立変数をT, Pとして
dH=(∂H/∂T)_pdT+(∂H/∂P)_tdP...(x)
です。定圧モル比熱をCpとかけば
(∂H/∂T)_p=Cp...(xi)
です。よって(x)は
dH=CpdT+(∂H/∂P)_tdP...(xii)
となります。一般には定圧(dP=0)の時だけdH=CpdTです。これも理想気体ならば
dH=CpdT...(xiii)
となります。即ち理想気体なら(∂H/∂P)_t=0です。これを示すためにdHをS、Pを独立変数として書きます。
dH=TdS+VdP...(xiv)
これの両辺をdPで割り、T一定の条件を課します。
(∂H/∂P)_t=T(∂S/∂P)_t+V...(xv)
Maxwellの関係により
(∂S/∂P)_t=-(∂V/∂T)_p...(xvi)
ですから、これを(xv)に代入すると
(∂H/∂P)_t=-T(∂V/∂T)_p+V...(xvii)
となります。理想気体ならV=RT/Pですから
(xvii)右辺=-T(R/P)+V=0...(xviii)
となります。従って理想気体ならば(xiii)が言えます。

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