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断熱自由膨張過程でのエントロピーについて。 「気体の断熱自由膨張が不可逆過...

dim********さん

2017/8/1423:45:07

断熱自由膨張過程でのエントロピーについて。

「気体の断熱自由膨張が不可逆過程であることを示せ。」という問題で、テキストの解答が次のようになっていました。

1. 断熱自由膨張では熱

の出入りも仕事の出入りもないので内部エネルギーは一定(dU=0)。
2. 熱力学の恒等式dU=TdS-PdVにおいてdU=0とおくと、dS=(P/T)dVを得る。
3. P>0、T>0なので膨張過程dV>0においてはdS>0となる。
4. エントロピーが増加しているので断熱自由膨張は不可逆過程である。

私は、この説明の2の部分に出てくる式dU=TdS-PdVは準静的過程(可逆過程)で成り立つ式だと思っているので、不可逆過程であることを示すための説明でこの式を利用していることが納得できませんでした。

上の説明の仕方は正しいんでしょうか?
そもそも断熱自由膨張過程でも、熱力学の恒等式dU=TdS-PdVは成り立っているんでしょうか?

真空容器の中で気体が膨張するときの気体分子のミクロな状態変化まで考えれば、統計力学的なエントロピーが断熱自由膨張で増大するということはイメージ的には理解できるんですが。

統計力学を使わずに熱力学的なエントロピーの定義だけで考えたときに、断熱自由膨張のエントロピーの説明が上記の説明で正しいのかどうか疑問に感じています。以上よろしくお願いします。

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ベストアンサーに選ばれた回答

hor********さん

2017/8/1423:52:51

エントロピーは状態量でその変化量は経路によらないので、断熱自由膨張のエントロピー変化は、始状態と終状態を断熱自由膨張と同じにして準静的過程で計算すればよい。

  • 質問者

    dim********さん

    2017/8/1500:16:13

    回答ありがとうございます。

    エントロピーは状態量なので変化の途中の経路によらないから、準静的過程で考えればいい、ということは分かりました。

    いま考えている断熱自由膨張は、断熱容器の中に壁をつくって、壁の一方に気体を入れて、壁の反対側を真空にしてから、壁を取り除き、気体の状態を始状態(T1,V1)から終状態(T2,V2)まで変化させるというようなものだと思います。

    準静的に(T1,V1)→(T2,V2)と変化させるとすると、方法はいろいろあると思いますが、たとえば容器の中の壁を急に取り除くかわりに容器の側面までゆっくりと移動させてから最後にゆっくりと取り除くといった過程で準静的に変化させればいい、ということですかね。

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