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RーCH2-SO2PhのSO2Ph基の除去の際Cl2Pd(dppp)、LiEt3BH を用い...

tin********さん

2010/4/1300:16:47

RーCH2-SO2PhのSO2Ph基の除去の際Cl2Pd(dppp)、LiEt3BH を用いているのですが反応機構を教えていただけないでしょうか。お願いします。

補足オレフィンはあります。アリル位にスルホン基結合しています。

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sue********さん

編集あり2010/4/1511:24:58

Cl2Pd(dppp)は触媒、LiEt3BHは還元剤として用いられています。簡潔に言うと

○アリル位にパラジウム触媒が配位、π-アリル錯体を形成
○ヒドリド還元剤が求核置換的にスルホニル基を追い出す

となりますが、この反応の特徴としては、アリル共役により中間体が5員環ライクな遷移状態を取ること、その結果、生成物の構造が変わる可能性(二重結合が移動する)があることが考えられます。

そこで、触媒と還元剤の組み合わせを検討し、反応性や立体選択性を考慮して、お尋ねの条件が最適であると決定している論文があります。

詳細は各文献をお読みください。いずれも古い論文ですが、遷移状態の構造が電子配置を含めて詳しく描かれており、解りやすいと思います。
Chem. Lett., 1331, (1982): 脱スルホニル化について
Chem. Lett., 451, (1985): 触媒と還元剤の条件検討
Chem. Lett., 1177, (1986): 5員環的遷移状態について(構造式)
Chem. Lett., 707, (1987): 立体選択的な試薬の検討、遷移状態の構造(構造式)

*下記より各文献が検索できます。
Chemistry Letters: http://www.chemistry.or.jp/gakujutu/chem-lett/

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