会社帰りに事故りました。労災？任意保険？どちらが得？

加害者の保険を使うか労災保険を使うかは、あなたに選ぶ権利があります。
加害者の保険であれば、仕事ができずに給料がもらえなかった分の補償が１００％支給されます。
さらに労災であることが認められると、休業補償の特別支給金といたしまして２０％支給されます。
つまり１２０％支給されるのです。

まず、加害者の保険会社に請求し、給付が降りてから労災を使うことをおすすめします。
労災で、加害者のない事故（例えば自損事故）の場合、休業期間の保険給付費６０％と特別支給金２０％が支給されます。
ただ、休業の補償を保険会社からもらっているため保険給付費は０円（二重給付はできないので）ですが、
２０％の特別支給金はもらえます。

juggr nautさんの回答は、先に労災、あとで任意保険という趣旨のようですね。
その場合でも結果は同じですが、保険会社の方が手続きが迅速です。
労災は、仕事との因果関係の調査に時間がかかります。また、８割の給付が降りるにしても、
交通事故証明を提出し、そこから加害者の保険会社を確認し、
そこから休業補償をもらっていないかどうか照会し、給付がないことを確認できないと給付されません。
休業補償は、生活費ですので早くほしいですよね。