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ΔG = ΔE - TΔS + pΔV = (ΔQ + ΔW) - TΔS - ΔW ≦ 0 すなわち,ΔG ≦ 0となる.

ubwさん

2011/2/1209:51:50

ΔG = ΔE - TΔS + pΔV = (ΔQ + ΔW) - TΔS - ΔW ≦ 0
すなわち,ΔG ≦ 0となる.

1. G の定義およびdE = TdS - pdV より,次の微分形式が成り立つことを示せ(G 表示の基礎方程式と
よばれる) .
dG = -SdT + V dp.
2. Nmol の理想気体のギブズ自由エネルギーの圧力依存性G(T0, p) - G(T0, p0) を求めよ.
3. 理想気体のエントロピーはS(T, p) = Cp log T -NRlog p+S0 で与えられる.温度依存性G(T, p0)-
G(T0, p0) を求めよ.定圧熱容量Cp, S0 は定数とみなしてよい.
4. 蒸気圧曲線について考える.ある温度T・圧力p の下で気体と液体が共存するとき,両者の化学ポテン
シャルは等しい: μl(T, p) = μg(T, p).同様に温度T + dT, 圧力p + dp の状態でも2 相が平衡共存す
るときμl + dμl = μg + dμg が成り立つ.ただし,dμi = -sidT + vidp (i = l, g). ところで, (可逆
な) 気化熱はL = TΔS = T(sg - sl) で与えられる.以上をもとに,蒸気圧曲線の傾きdp
dT に対する公式(クラウジウス-クラペイロンの式) を導け.

この問題がわかりません。
教えていただけると助かります。

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pla********さん

2011/2/1214:54:24

1.G=H-TS=E+PV-TS
dG=dE+d(pV)-d(TS)
=dE+pdV+Vdp-TdS-SdT
ここでdE=TdS-pdVより
dG=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT
=-SdT+Vdp

2.dG=-SdT+Vdp
温度一定のもとで積分
G(To,p)-G(To,po)=∫(po→p)Vdp
=∫(RT/p)dp=RTln(p/po)...①

3.dG=-SdT+Vdpにおいてp=poで一定、かつS(T,p)=CplnT-NRlnp+So。
予備計算としてlnTを温度で積分します。∫lnTdT=∫1*lnTdT=TlnT-∫T*(1/T)dT=TlnT-T(積分定数はここでは省略します。)ですから
p=poのもとでdGを積分しますと
G(T,po)-G(To,po)=-∫(CplnT-NRlnp+So)dT
=-[Cp(TlnT-T-TolnTo+To)-NRlnpo(T-To)+So(T-To)]
=-Cp(TlnT-TolnTo)+Cp(T-To)+NRlnpo(T-To)-So(T-To)
=-Cp(TlnT-TolnTo)+(T-To)(Cp+NRlnpo-So)
ただしこの式はNRlnpoとN molにしていますが、エントロピーのCpのかかる項が本当ならモル比熱がCpでNCplnTとすべきと思うのですが守備一貫していませんね。

4.μl(T, p) = μg(T, p)であり、μl + dμl = μg + dμg なのですから
dμl =dμg
です。これにdμi = -SidT + VidPを適用すれば(見やすいようにS、V、Pを大文字にしました。)
-SldT+VldP=-SgdT+VgdP
(Sg-Sl)dT=(Vg-Vl)dP
dP/dT=(Sg-Sl)/(Vg-Vl)
ところでL=T(Sg-Sl)を考慮して右辺の分母分子にTをかけます。
dP/dT=T(Sg-Sl)/{T(Vg-Vl)}
=L/TΔV
これはClapeyron-Clausiusの式です。

質問した人からのコメント

2011/2/14 21:07:29

成功 大変参考になりました。
とても丁寧に回答して頂き、ありがとうございました。

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