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Grinard試薬の反応について

let********さん

2011/12/1813:49:26

Grinard試薬の反応について

(i)マグネシウムにハロゲン化アルキルのジエチルエーテル溶液を加えるとハロゲン化アルキルマグネシウム溶液となる。これがGrinard試薬であり、ハロゲン化アルキルの例として臭化エチルを用いた場合、次の反応式で表わされる。
C2H5Br+Mg→C2H5MgBr ・・・・(1)
(ii)アルデヒドにGrinard試薬を作用させると,マグネシウム塩が生じ、さらに水を作用させることでアルコールが得られる。このとき、得られるアルコールは、アルデヒドがもつカルボニル基が結合し、カルボニル基の酸素原子がヒドロキシ基に変化した構造をもつアルコールである。例として臭化エチルを用いて得られたGrinard試薬をアセトアルデヒドに作用させた場合の反応は、次の式で表わされる。
(2)
(3)
(iii)(3)で得られた,2-ブタノールを、硫酸条件下で二クロム酸カリウム水溶液を用いて酸化するとエチルメチルケトンが得られる。このエチルメチルケトンに対して,臭化メチルを用いて得られたGrignard試薬とともに,(2)式および(3)式と同様の反応を行うと2-メチル-2ブタノールが得られる。
Grignard試薬を用いてアルコールを合成した後、濃硫酸を用いてのアルコールの分子内脱水によるアルケンの生成反応、さらに白金を触媒としたアルケンへの水素付加によるアルカンの生成反応を行うと、炭素数の少ない有機化合物を原料とした炭素数の多いアルカンの合成が可能である。

問題 (2),(3)式の反応で得られた2-ブタノールは、臭化メチルを用いて得られたGrignard試薬を利用することでも合成できる。その場合、Grignard試薬と反応させる化合物は何か。
その名称を記せ。


教えてほしいところ
有機化学は得意なつもりだったんですが、この問題はさっぱりわかりません。
答えはプロピオンアルデヒドなんですが、どう考えればそうなるのでしょうか???
また、グリニャール試薬を反応させると要するにどういう反応が起きるのでしょうか??
解説お願いします。

補足なるほど! そういう反応機構でしたか。
あと、この反応は付加反応なんでしょうか??

Grignard試薬,Grinard試薬,エチルメチルケトン,ハロゲン化アルキル,臭化エチル,OMgBr,CH3CH

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ベストアンサーに選ばれた回答

charlie04hfさん

編集あり2011/12/1901:34:23

Grignard試薬の特徴的なところは、他の回答者様がお答えのように
アルキル基が(-)の電荷で分極しているところで、ハロゲン化アルキルの
アルキル基が(+)の電荷で分極しているのと正反対です。
添付画像の反応式を例にとると、
CH3CH + C2H5MgBr → CH3CH … C2H5 → CH3CH-C2H5
.......||......................................||...........|....................|
.......O.....................................O.. … MgBr..............O-MgBr
下の反応はハロゲン化アルキルでなく、アルキルアルコールとの反応です。
以前にお答えしたセミアセタール生成反応ですが比較して考えてください。
この場合アルキルアルコールのアルキル基が(+)の電荷で分極しているので
アルキル基の結合がグリニャール試薬の場合と逆になることに注目して下さい。
CH3CH + C2H5OH → CH3CH … OH → CH3CH-OH
.......||...................................||..........|.................|
.......O..................................O... … C2H5.........O-C2H5
このように、Grignard試薬では新たなC-C結合を作ることができるので
ユニークかつ重要な反応です。
反応式(4),(5)ではアルデヒドでなくケトンとの反応になりますが、
これも同様に新たなC-C結合ができ最終反応物は三級アルコールとなります。
一般式で書けば
RCHO + R'MgBr → R-CH-R' →(加水分解)→ R-CH-R'
.....................................OMgBr................................OH

........................................R''....................................R''
R-C-R' + R''MgBr → R-C-R' →(加水分解)→ R-C-R'
........................................OMgBr..............................OH
ですね。
問題に戻ってみると、臭化メチル(C原子1つ)から誘導されるGrignard試薬
と結合させて2-ブタノール(C原子4つの二級アルコール)を作るわけですから
その原料はC原子3つのアルデヒド、ということになり
プロピオンアルデヒド CH3CH2CHO ということになりますね。
---------------------------
>この反応は付加反応なんでしょうか
ハイ、付加反応です。新たなC-C結合で炭素鎖が伸長していますよね。

質問した人からのコメント

2011/12/21 06:35:23

驚く このよく考えるとすごい反応ですね。
C-Cがたくさんつくれます!

ベストアンサー以外の回答

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kum********さん

編集あり2011/12/1914:56:32

考え方としては、Grignard試薬とアルデヒドまたはケトンのC=Oと反応するとアルコールになるわけで、Grignard試薬のアルキル基はのOHのついたCについています。2-ブタノールができ、-OHのついているCにはメチルとエチルがついているわけですから、元はエチルと-OHのついているCでプロピル、端のCがC=Oだからアルデヒドで、プロピオンアルデヒドとなります。

Grignard試薬は
R-CH2-MgBrは
R-C(-)H2-Mg(+)Br
の塩の形で表せます(RはHまたはアルキル基)。
一方、アルデヒドやケトンのC=Oは、Oの親電子性から
C(δ+)=O(δ-)
で表せます。だからR-C(-)H2-Mg(+)BrのR-C(-)は
C(δ+)とひっつくのです。
補足に対して:なんらかの官能基や原子と置換するわけではなく、ひっつくだけなので、付加反応です。

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