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等温不可逆変化について知恵をお貸しください。

isi********さん

2013/4/2520:57:57

等温不可逆変化について知恵をお貸しください。

等温不可逆膨張において変化が二段階で膨張するとき、例えば圧力P(i)からP(f)までの膨張で中間にP(m)を経由して膨張するとき、系がなす仕事WはP(m)に依存しますか?また、依存をするとき最大仕事となるP(m)はどうなりますか?
自分はそもそも仕事Wは状態量ではないので、遠回りすればするほど仕事は大きくなるのではないかと思うのですが、なんとなくそんな簡単な話ではないなーと思います。また、不可逆な変化をごく微笑量にして準制動的に変化を行った場合が可逆変化という認識なので、そのような観点からすればまた違った解が導かれると思います。
皆さんのご協力をお願いします。。

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pla********さん

2013/4/2720:16:04

理想気体の等温膨張でPi≧Pm≧Pfを考えたとしてPmに意味があるのは、そこを境に不可逆過程が入るかどうかです。全部が等温可逆ならPmなる圧力状態に意味はありません。
たとえばPiからPmまでは可逆だったとします。この時体積は
Vi=RT/Pi・・・①
Vm=RT/Pm・・・②
とします。この可逆過程では外圧が内圧に等しいですから、気体がもらう仕事は気体の内圧を使って
w1=-∫PdV=-RT∫(1/V)dV=-RTln(Vm/Vi)=RTln(Pm/Pi)・・・③
です。(ここでw1<0ですので気体は外部に仕事をしております。)そのあと自由膨張(外圧ゼロ)で急激にVfに膨らんだとします。Vfは
Vf=RT/Pf・・・④
です。自由膨張ですから仕事はしません。トータルの仕事はw1だけで③で与えられ、その量はPmで決まります。PmがPiに近いほど(早く自由膨張に切り替えてしまうほど)仕事の量の絶対値が少なくなります。つまり外部にする仕事がすくなくなります。(後段の過程では仕事をしていないからあたりまえです。)

圧がPmまで等温可逆変化したところで、外圧が急にPfに変化して定圧膨張になってVf=RT/Pfの終点まで膨張したとします。この後段の過程で気体が為す仕事は
w2=-Pf(Vf-Vi)=-Pf(RT/Pf-RT/Pm)=RT(Pf/Pm-1)・・・⑤
となります。w2もw1同様に負ですから、気体は外部に仕事をしています。③と⑤の合計がこの過程での仕事総量ですが
w=w1+w2=RTln(Pm/Pi)+RT(Pf/Pm-1)<0・・・⑥
となります。Pm/Pi=x、Pf/Pi=yと置けば⑥は
w=RT(lnx+y/x-1)<0・・・⑦
となります。明らかに0<y≦x≦1です。⑦をxについて微分すると
dw/dx=RT(1/x-y/x^2)=RT(x-y)/x^2≧0・・・⑧
です。したがってw<0であってしかもx=Pm/Piに対して増加関数、つまりPmが大きくなる、つまり早く定圧不可逆膨張になればwの絶対値は小さくなります。こちらも不可逆過程の割合が増えるほど、仕事をしなくなります。

実は系のなせる最大の仕事は可逆過程の時に達成されます。Clausiusの不等式によればdS≧dq/T(すなわちTdS≧dq)で、等号が成り立つのは可逆過程の時です。dU=dq+dwとClausiusの不等式を組み合わせて、
-dw≦-dU+TdS・・・⑨
となります。-dwは系が外部にした仕事です。T, S, Uは状態量ですから特定の状態変化でできる最大仕事が決まるわけです。そして可逆過程でこそ最大の仕事ができます。revで可逆を表して
dw(max)=dU-TdS=(dq(rev)+dw(rev))-q(rev)=dw(rev)
ということになります。

可逆過程は内容的には準静的変化です。つまり変化途中が平衡状態の点綴で、限りなく近い近傍へ次々と移って行く変化です。現実には起こり得ない変化と言えます。完全に平衡状態ならもうそこから動きませんから。

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