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[熱力学・物理化学に関する質問] 開放系における自発変化の判定基準について。

lha********さん

2012/1/1320:35:37

[熱力学・物理化学に関する質問] 開放系における自発変化の判定基準について。

開放系における自発変化の判定基準について。
アトキンスのような教科書では P,T一定のもと⊿G<0 で自発変化になる、とあります。

これが、開放系、すなわち混合系を含め、系間の物質移動がある場合でも”C で自発変化”となることが
暗黙のうちに認められている気がします。

”開放系でP,T一定のもと⊿G<0 で自発変化”の証明をみたことがないので、分かる方がいれば教えてください。

補足二段落目 修正です。↓

これが、二相系や混合系など、一つの相に物質が出入りする系、系間の物質移動がある場合でも”⊿G<0で自発変化”となることが
暗黙のうちに認められている気がします。

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pla********さん

2012/1/1813:38:00

Clausiusの不等式で
dS≧dQ/T
はご承知と思います。等号は可逆過程のときです。これを非補正熱dQ'を持ち込んで
dS=dQ/T+dQ'/T・・・①
とするとdQ'/Tがエントロピー生成分です。熱力学第二法則はdQ'≧0あるいはdQ'/T≧0です。エントロピーが生成でなく流れの場合は、熱を受取ればエントロピー増ですが、熱を放出すればエントロピー減少です。自発変化する方向とはこのエントロピーが増える方向のことで、熱力学第二法則に基づいております。
dS=deS+diS・・・②
と敢えて書けば、diS≧0が変化の方向を決めている訳です。(エントロピー生成の原理)
まず、dU=dQ-PdVのdQに①を解いたdQを使えば
dU=dQ-PdV=TdS-PdV-dQ'・・・②
SとVが一定ならば
-dU=dQ'≧0・・・③
これよりSとV一定の変化では自発変化の方向はdUの減少と理解できます。簡単な計算によりGについても
dG=-SdT+VdP-dQ'・・・④
TとPが一定ならば
-dG=dQ'≧0・・・⑤
となります。つまり変化の前後でTとPが一定ならば自発変化の方向はdGの減少方向と理解できます。話はこれで終わりでT, Pが前後で一定ならGが最小になる方向へいきます。
あとはエントロピー生成dQ'/T=dSiの中身を考える必要があります。
詳細を飛ばして結論だけ書いていくと、簡単に二つの部分を持ち全体としては閉じた系を考えます。まず熱が高い温度から低い温度に流れることを考えます。エントロピー生成は
diS=diQ1(1/T1-1/T2)・・・⑥
です。diQ1は1の部分(低温側)が受け取った熱です。これは2の部分が放出した熱と等しいです。T1, T2はそれぞれの部分の温度です。これがエントロピー増になっていることは明らかとおもいます。
次に化学反応が起こる時です。これによるエントロピー生成は
diS=(A1/T1)dξ1+(A2/T2)dξ2・・・⑦
になります。二つの部分のそれぞれで起こっている反応によるエントロピー生成の和です。Aは親和力でξは反応進行度です。dξ=dnj/νjで定義されます。νjは化学式の成分jの係数で原系でマイナス、生成系でプラスとします。一つの反応のすべての成分に対してdξは共通の値です。AはdQ'=Adξで定義されます。
物質移動(面倒なので一種類とします)によるエントロピー生成は
diS=-(μ1/T1-μ2/T2)dn・・・⑧
です。これらはみな不可逆過程でありdiSは増分になります。そしてそれの増加分ΔiSが、⑤よりGの変化量ΔGにマイナスをつけてTで割ったもの(-ΔG/T)に対応します。開放系でのものの移動ならば、二つの部分で考えて(たとえば温度が同じなら)濃い方から薄い方へ動いてエントロピーが増えるという変化がT, P一定ならばGibbsの自由エネルギーの減少に対応します。

質問した人からのコメント

2012/1/20 06:18:22

成功 (TとPが一定では) dQ'=diS/T を起点にして、熱の移動、化学反応、物質移動の例から 0≧dG' を説明した議論の展開が素晴らしかったです。
全系で0≧dG'となればよいということなのですね。 非常に分かりやすい説明でした。ありがとうございました。

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